关键要点一览
- 氢气在弹性体中的溶解度较低,但会迅速扩散穿过弹性体:渗透性由溶解度和扩散共同决定,并取决于聚合物种类和具体配方;即使属于同一种聚合物,不同配方之间也存在显著差异。泄漏测试表明,气体损失的主要原因是氢气渗透材料。
- 合适的弹性体具有良好的耐受性:在不同温度下使用100%氢气进行的老化测试表明,在规定的测试周期内,所研究材料的性能大多仅发生轻微变化。
- 新测试进一步扩充了数据基础:根据ISO 15105-1并按照德国燃气与水工业技术和科学协会(DVGW)的测试规程进行的渗透性测试,为硬度为70至75 Shore A的FKM、HNBR、NBR和EPDM材料提供了更多数据。除先前在高压和高温条件下进行的测试外,本次测试还在23摄氏度、1 bar压力和100%氢气环境中进行。

在选择用于氢气环境的密封材料时,仅依靠理论材料数据是不够的。关键在于特定材料在规定的氢气实际工况下如何表现。实证测试数据是验证氢气用弹性体密封件的基础。
Angst+Pfister持续通过氢气应用实际工况下的测试来扩充这一数据基础。测试结果有助于针对相应的运行条件更精确地选择材料,并据此设计密封解决方案。
挑战:氢气的快速扩散与高压
由于氢分子尺寸极小,氢气能够迅速穿过弹性体。氢气在材料中的溶解度较低:气体几乎不会滞留在弹性体中,而是迅速扩散并穿过材料。氢气渗透密封材料的程度取决于聚合物、具体材料配方、温度和压力。
因此,密封系统面临着相应的高要求。当氢气的体积浓度约为4%至75%时,它会与空气形成可燃混合物。其点火能量约为0.02毫焦耳,即使微小的火花也能提供足够的点火能量。同时,工况可能极为严苛:氢气应用的温度范围约为–240至+200摄氏度,压力可高达1000 bar。
高压还带来另一种风险:在快速气体减压(RGD)过程中,溶解在弹性体中的气体可能随着压力下降而迅速膨胀,导致材料内部出现鼓泡、裂纹或空腔。因此,密封系统除了需要具备低渗透性,还必须针对相应工况进行设计。
解决方案:实测提供可靠数据
Angst+Pfister在规定的氢气环境条件下测试弹性体。例如,邵氏A硬度为90的材料的渗透和泄漏测试是在100摄氏度、150 bar和100%氢气环境中进行的。快速气体减压测试和持续时间最长为28天的老化测试,为材料选择提供了更多数据。
对于邵氏A硬度为70至75的较软材料,依据ISO 15105-1并按照德国燃气与水技术科学协会(DVGW)的测试方案开展的渗透测试,拓展了中等压力应用的数据基础。这些测试同样在100%氢气环境中进行。
对于高压密封件,有限元分析(FEA)是实测的补充。Angst+Pfister利用该方法模拟密封系统在相应工况下的表现。例如,通过这种方法可以分析应力分布和密封力,并使密封件的几何形状、材料和支撑元件相互匹配。
结果 / 性能验证
弹性体的氢气渗透系数
| 胶料 | 硬度(邵氏A) | 渗透系数* |
|---|---|---|
| FKM HITEC | 75 | 164 |
| HNBR | 70 | 360 |
| PERTEC® CIP FKM | 75 | 489 |
| HNBR | 70 | 582 |
| NBR | 70 | 638 |
| EPDM DW | 70 | 1'049 |
* 渗透系数单位 (cm³ × mm) / (m² × 24 h × bar)
测试方法 依据ISO 15105-1,并符合DVGW CERT ZP 5101:2021的要求
测试条件 23 °C, 1 bar, 100% H₂
试样 厚度为2 mm的片材
100%氢气环境中的老化 – 28天后关键材料性能的变化
近期在100%氢气环境中开展的老化测试提供了更多研究结果。针对五种邵氏A硬度约为90的胶料,评估了其在最长28天测试后的硬度、体积、模量、拉伸强度和断裂伸长率变化。在136和151摄氏度下,未观察到显著影响。在151摄氏度下,一种HNBR胶料的机械性能变化略大,这符合预期,因为该温度已达到这一聚合物类别的工作温度上限。
大多数情况下无显著变化;HNBR 90 Shore A-2的个别拉伸性能指标变化较大。
氢气密封系统用材料
在材料选择方面,Angst+Pfister采用经过验证的材料,或针对具体应用对材料进行测试。氢气是核心考量因素。温度、压力和密封件设计等运行条件也起着决定性作用。例如,在电解槽中,密封件还会接触氧气或其他介质。
对于气态氢,可选用经过测试的FKM、HNBR和EPDM等聚合物类别的弹性体。物态的不同会带来显著差异:液氢的温度可达约-250摄氏度。这些应用采用PTFE配方材料,并需要专门的密封设计,以适应其特有的机械性能和宽广的温度范围。
| 材料 | 温度范围 | 压力范围 |
|---|---|---|
| FKM | -25至+200 °C 特殊配方材料最低可达-60 °C |
30 MPa 配合挡圈使用时最高可达95 MPa |
| HNBR | -50至+165 °C | 30 MPa 配合挡圈使用时最高可达95 MPa |
| EPDM | -50至+150 °C 特殊配方材料最低可达-60 °C |
30 MPa 配合挡圈使用时最高可达95 MPa |
| NBR | -50至+110 °C | 30 MPa 配合挡圈使用时最高可达95 MPa |
| TPU | -55至+100 °C 特殊配方材料最高可达+125 °C |
50 MPa 配合挡圈使用时最高可达70 MPa |
| 改性PTFE 例如Kelfoy 121 |
-200至+260 °C | 50 MPa 配合挡圈使用时最高可达100 MPa |
| PEEK | -65至+240 °C | 100 MPa |
应用案例: 从高压储存到连接系统
Angst+Pfister的实际应用案例展示了如何将材料与工程领域的专业知识转化为具体的解决方案。
氢气储存系统用阀门和泄压阀
Angst+Pfister在氢气储存系统高压阀门的密封解决方案方面拥有丰富经验。这些阀门包括用于700 bar储存系统的组合阀和热激活泄压阀。根据功能和载荷的不同,可采用不同的密封设计:例如,静态应用可使用HNBR、FKM、EPDM或NBR等弹性体;动态应用则可采用增强型及弹簧蓄能式PTFE密封件等方案。有记录的应用涵盖700至900 bar的压力范围以及–40至+120摄氏度的温度范围。
组合阀和热启动泄压阀用于700 bar氢气储存系统。
密封方案取决于具体功能和负载。静态位置可采用精选的弹性体;动态位置则可采用增强型或弹簧蓄能PTFE密封件。
管道与连接系统
管道与连接系统:Angst+Pfister为管接头、法兰和快速接头提供多种解决方案。其应用范围涵盖从大气压力到900 bar的压力条件,以及低至–250摄氏度的低温环境。管接头和快速接头可采用弹性体、TPU等材料,而用于低温氢气环境的平垫片则采用改性PTFE。支撑环可由PTFE或PEEK制成。
- 螺纹管路连接
- 法兰
- 快速接头
atm · 350 · 700 · 900 bar
-250 °C (LH₂) 至 +120 °C
螺纹管路连接和快速接头:
HNBR, FKM, EPDM, NBR, TPU
深冷(LH₂)应用用平垫片:
改性PTFE
挡圈:
PTFE或PEEK
用于高压储氢的 MUPU® 密封件*
针对要求极为严苛的储存应用,Angst+Pfister 开发了 Mupu® 密封解决方案,由特殊 PTFE 配混料 Kefloy® 121、PEEK 弹簧元件以及用于防止挤出的角部挡圈组成。该设计不使用金属或弹性体密封元件,因此消除了金属密封元件的氢脆问题以及弹性体的快速气体减压问题。在以水为介质的测试中,该解决方案完成了 100’000 次从 30 bar 升至 1000 bar、再降回 30 bar 的压力循环。随后,在氢气测试中又完成了 60’000 次从超过 950 bar 降至 500 bar、再升回超过 950 bar 的压力循环。
*Mupu® 是 OL Seals A/S 的品牌 – 该公司为 Angst+Pfister 集团成员
适用于严苛储氢应用的密封解决方案。
压力:1,000 bar
温度:-15 °C至+50 °C
- Kefloy® 121 = O.L.-Seals A/S(Angst+Pfister集团成员)的改性PTFE
- PEEK弹簧元件
- 防挤出角形支撑环
- 无金属密封元件
- 无弹性体密封元件
- 无弹性体密封组件
水:
100,000次循环
30 → 1,000 → 30 bar
氢气:
60,000次循环
>950 → 500 → >950 bar
结论
关键不仅在于材料本身,还在于材料与密封件设计及工况之间的相互作用。氢气应用的材料选择应以可靠的测试数据为依据。Angst+Pfister在规定氢气环境条件下开展的研究,为此提供了不断拓展的数据基础。
近期在100%氢气环境中开展的老化测试表明,所研究材料的性能仅发生轻微变化。针对邵氏A硬度为70至75的较软弹性体开展的新一轮DVGW渗透测试拓展了数据基础,并证实渗透不仅受聚合物类型影响,还取决于具体的材料配方。
对于Angst+Pfister而言,这为选择合适的现有材料,以及与客户合作开发针对特定应用的密封解决方案奠定了基础。
常见问题(FAQ)
弹性体密封件中的氢气渗透与其它气体泄漏有何根本不同?
弹性体密封件中的氢气渗透主要由快速扩散决定。由于分子尺寸小,氢气很容易穿过橡胶基体中聚合物链之间的自由体积。氢气 (H₂) 不会在弹性体内部积聚,而是以显著高于氮气或甲烷等较大分子的速率通过密封体扩散。为了最大限度地减少渗透,需要具有高交联密度、特殊填料和紧密分子结构的化合物,以抑制动态和静态压力下的气体传输。
70-ShA 弹性体能否安全用于氢能应用,还是必须使用 90-ShA 化合物?
尽管 90-ShA (Shore A) 化合物传统上用于极端高压应用(700–1000 巴)以确保高抗挤出性,但最新的经验性 DVGW 渗透测试证实,经过特殊配方的 70-ShA 弹性体在低压至中压氢能系统中提供高水平的运行安全性。较软的 70-ShA 密封件具有极佳的贴合性、在安装空间中较小的所需接触力,并能改善不规则密封表面上的密封效果。经过标准化的 DVGW 渗透测试验证,这些较软的化合物表现出稳定的渗透率和极佳的弹性恢复,同时不会损害系统完整性。
既然已经有了理论材料数据,为什么还要进行 100% 氢气老化测试?
理论材料数据以及标准的空气或氮气热老化测试并未考虑纯氢与弹性体基质在压力和温度下的独特化学和物理相互作用。在 100% H₂ 气氛的高压釜中进行长期老化测试,旨在研究与氢气长期接触如何影响材料的硬度、体积、模量、拉伸强度和断裂伸长率等性能。经验暴露测试显示了材料性能在确定的氢气条件下经过长期变化的情况,从而为工程师提供了经过验证的数据,而不是纯粹的理论假设。
像 Mupu®Seal 这样的 PTFE 密封件如何应对高压氢气泄漏和快速气体减压的风险?
Mupu®Seal 是专为要求苛刻的高压应用而开发的,它将特殊的 PTFE 化合物 Kefloy® 121、PEEK 弹簧元件以及用于防止挤出的角部挡圈结合在一起。该设计不使用金属或弹性体密封元件。这消除了金属密封元件的氢脆现象以及弹性体的快速气体减压。在水介质中,该方案完成了从 30 到 1000 再返回 30 巴的 100,000 次压力循环。在氢气测试中,随后又经历了从 950 巴以上到 500 再返回 950 巴以上的 60,000 次循环。
如何将氢密封件的材料验证转移到 CO₂ 和 CCUS 应用中?
氢气(H₂)和二氧化碳(CO₂)会给密封系统带来不同的挑战。氢气具有较高的扩散率和渗透率,而CO₂与H₂不同,会溶解于聚合物中,导致材料溶胀,因此耐快速气体减压(RGD)性能尤为重要。由氢气应用所积累的材料、测试方法和密封设计经验,可以用于开发适用于CO₂和CCUS的解决方案。然而,仍须针对相应介质和具体运行条件测试材料的适用性。
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关于作者
Peter Schäfer 是 Angst+Pfister 的高级工程负责人,Lorena Casasola 是材料工程师。他们专注于为严苛应用开发和验证密封解决方案与材料,尤其是在氢能领域。
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